Hôte de dévoilement
Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 8169 (2022) Citer cet article
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Nous proposons un nouveau schéma d'examen des interactions hôte-invité-solvant en solution à partir de leurs structures en phase gazeuse. En adoptant le complexe non covalent perméthylé β-cyclodextrine (perm β-CD) – L-Lysine protonée comme système prototype, nous présentons le spectre de dissociation infrarouge de photons multiples (IRMPD) du complexe en phase gazeuse produit par la technique d'ionisation par électrospray. Afin d'élucider la structure du complexe perm β-CD)/LysH+ en phase gazeuse, nous effectuons des calculs de chimie quantique pour attribuer les deux pics forts à 3 340 et 3 560 cm−1 dans le spectre IRMPD, constatant que le carboxyle se forme librement. liaison hydrogène avec le perm β-CD, alors que le groupe ammonium de la L-Lysine est éloigné de l'unité perm β-CD. En simulant les structures du complexe perm β-CD/H+/L-Lysine en solution à l'aide du modèle supramolécule/continuum, nous constatons que la structure en phase gazeuse extrêmement instable correspond au conformère le plus stable en solution.
Les interactions hôte-invité sont d'une importance fondamentale en tant que principe de reconnaissance moléculaire et d'auto-assemblage1,2,3. La construction « ascendante » de matériaux fonctionnels supramoléculaires4,5,6,7 basée sur les interactions hôte-invité a trouvé de nombreuses applications pour les catalyseurs (enzymes artificielles)8,9, la détection10, l'administration de médicaments11,12, l'administration de gènes13,14, la bioimagerie15, 16, matériaux sensibles aux stimuli17 et thérapie photodynamique18,19. L'examen des configurations hôte-invité a fait l'objet de nombreuses études intensives20,21,22, cependant, les examiner en phase de solution au niveau moléculaire est généralement une tâche difficile à réaliser. Les deux composants des complexes hôte-invité sont maintenus ensemble par une liaison hautement spécifique par des forces non covalentes, le plus souvent par liaison hydrogène. Les composants de l'hôte sont généralement de grosses molécules telles que les cyclodextrines23,24, les calix[n]arènes25,26 ou les cucurbitacées[n]urils27. La cavité hydrophobe d'une molécule hôte macrocyclique encapsule généralement une partie de l'hôte, alors que les bords extérieurs de l'hôte ont tendance à être hydrophiles. Les détails des interactions et des liaisons entre les groupes fonctionnels chez l'hôte et l'invité présentent un intérêt particulier en ce qui concerne la reconnaissance moléculaire. L’une des questions les plus intrigantes concernant les complexes hôte-invité serait de savoir si leurs structures observées en phase gazeuse peuvent refléter ou non les interactions hôte-invité-solvant en solution. S'il existe une relation étroite entre les structures des complexes hôte-invité dans les deux phases, alors la détermination de leurs configurations dans la phase gazeuse, qui pourrait être plus claire que les structures de la phase solution (au moins en raison de l'environnement sans solvant), pourrait fournissent des informations précieuses sur les interactions détaillées entre l'hôte et l'invité (ainsi que les molécules de solvant). En abordant cette question hautement critique, nous décrivons ici un nouveau protocole permettant d’examiner les interactions hôte-invité-solvant en solution en élucidant les structures des complexes hôte-invité en phase gazeuse. Nous utilisons le complexe perm β-CD/LysH+ comme système hôte-invité prototypique pour faire progresser le schéma.
Tout d’abord, nous obtenons les spectres IRMPD du complexe perm β-CD/H+/L-Lys en phase gazeuse produit par la procédure ESI/MS. Nous déterminons la structure en phase gazeuse du perm β-CD/H+/L-Lys en comparant les spectres IR calculés avec l'IRMPD observé expérimentalement. spectre du complexe perm-CD/L-LysH+. Nous effectuons des calculs de chimie quantique pour les deux bandes intenses à 3340 et 3560 cm−1, en les attribuant respectivement aux modes d'étirement de l'ammonium de la chaîne latérale et du groupe carboxyle. Deuxièmement, nous montrons que l'énergie libre de Gibbs du complexe en phase gazeuse observé expérimentalement (Complexe I) obtenu par ESI/spectrométrie de masse (ESI/MS) à partir de la phase solution est beaucoup plus élevée (d'environ 30 kcal/mol) que celle du complexe de Gibbs inférieur. structure énergétique libre (Complexe II), démontrant que le complexe en phase gazeuse est très instable au sens thermodynamique (comme cela a également été observé pour la phase gazeuse perm β-CD/H+/G, G = alanine40, isoleucine41, H2O42). Troisièmement, en adoptant l'approche supramolécule/continuum, nous simulons les structures du complexe perm β-CD/H+/L-Lys en solution, découvrant ainsi que la stabilité thermodynamique relative du complexe perm β-CD/H+/L-Lys en solution est l'inversion complète de celle de la phase gazeuse : la structure de la phase gazeuse à énergie libre de Gibbs extrêmement élevée (Complexe I) correspond au conformateur le plus stable (Complexe A) en solution, et le conformère en phase gazeuse le plus stable (Complexe II) devient un moins stable (complexe B) en solution. Cela indique clairement que l'origine de la structure de la phase gazeuse à haute énergie libre de Gibbs (Complexe I) est la configuration (Complexe A) du perm β-CD/H+/L-Lys en solution, ce qui suggère que la structure de la phase gazeuse hôte-invité les complexes produits par la technique ESI/MS/IRMPD43 peuvent être utilisés comme guide très utile et précis pour sonder l’interaction hôte-invité-solvant en solution.
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