Hôte de dévoilement - Groupe de cyclodextrine native du Zhejiang

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 8169 (2022) Citer cet article

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Nous proposons un nouveau schéma d'examen des interactions hôte-invité-solvant en solution à partir de leurs structures en phase gazeuse. En adoptant le complexe non covalent perméthylé β-cyclodextrine (perm β-CD) – L-Lysine protonée comme système prototype, nous présentons le spectre de dissociation infrarouge de photons multiples (IRMPD) du complexe en phase gazeuse produit par la technique d'ionisation par électrospray. Afin d'élucider la structure du complexe perm β-CD)/LysH+ en phase gazeuse, nous effectuons des calculs de chimie quantique pour attribuer les deux pics forts à 3 340 et 3 560 cm−1 dans le spectre IRMPD, constatant que le carboxyle se forme librement. liaison hydrogène avec le perm β-CD, alors que le groupe ammonium de la L-Lysine est éloigné de l'unité perm β-CD. En simulant les structures du complexe perm β-CD/H+/L-Lysine en solution à l'aide du modèle supramolécule/continuum, nous constatons que la structure en phase gazeuse extrêmement instable correspond au conformère le plus stable en solution.

Les interactions hôte-invité sont d'une importance fondamentale en tant que principe de reconnaissance moléculaire et d'auto-assemblage1,2,3. La construction « ascendante » de matériaux fonctionnels supramoléculaires4,5,6,7 basée sur les interactions hôte-invité a trouvé de nombreuses applications pour les catalyseurs (enzymes artificielles)8,9, la détection10, l'administration de médicaments11,12, l'administration de gènes13,14, la bioimagerie15, 16, matériaux sensibles aux stimuli17 et thérapie photodynamique18,19. L'examen des configurations hôte-invité a fait l'objet de nombreuses études intensives20,21,22, cependant, les examiner en phase de solution au niveau moléculaire est généralement une tâche difficile à réaliser. Les deux composants des complexes hôte-invité sont maintenus ensemble par une liaison hautement spécifique par des forces non covalentes, le plus souvent par liaison hydrogène. Les composants de l'hôte sont généralement de grosses molécules telles que les cyclodextrines23,24, les calix[n]arènes25,26 ou les cucurbitacées[n]urils27. La cavité hydrophobe d'une molécule hôte macrocyclique encapsule généralement une partie de l'hôte, alors que les bords extérieurs de l'hôte ont tendance à être hydrophiles. Les détails des interactions et des liaisons entre les groupes fonctionnels chez l'hôte et l'invité présentent un intérêt particulier en ce qui concerne la reconnaissance moléculaire. L’une des questions les plus intrigantes concernant les complexes hôte-invité serait de savoir si leurs structures observées en phase gazeuse peuvent refléter ou non les interactions hôte-invité-solvant en solution. S'il existe une relation étroite entre les structures des complexes hôte-invité dans les deux phases, alors la détermination de leurs configurations dans la phase gazeuse, qui pourrait être plus claire que les structures de la phase solution (au moins en raison de l'environnement sans solvant), pourrait fournissent des informations précieuses sur les interactions détaillées entre l'hôte et l'invité (ainsi que les molécules de solvant). En abordant cette question hautement critique, nous décrivons ici un nouveau protocole permettant d’examiner les interactions hôte-invité-solvant en solution en élucidant les structures des complexes hôte-invité en phase gazeuse. Nous utilisons le complexe perm β-CD/LysH+ comme système hôte-invité prototypique pour faire progresser le schéma.

Tout d’abord, nous obtenons les spectres IRMPD du complexe perm β-CD/H+/L-Lys en phase gazeuse produit par la procédure ESI/MS. Nous déterminons la structure en phase gazeuse du perm β-CD/H+/L-Lys en comparant les spectres IR calculés avec l'IRMPD observé expérimentalement. spectre du complexe perm-CD/L-LysH+. Nous effectuons des calculs de chimie quantique pour les deux bandes intenses à 3340 et 3560 cm−1, en les attribuant respectivement aux modes d'étirement de l'ammonium de la chaîne latérale et du groupe carboxyle. Deuxièmement, nous montrons que l'énergie libre de Gibbs du complexe en phase gazeuse observé expérimentalement (Complexe I) obtenu par ESI/spectrométrie de masse (ESI/MS) à partir de la phase solution est beaucoup plus élevée (d'environ 30 kcal/mol) que celle du complexe de Gibbs inférieur. structure énergétique libre (Complexe II), démontrant que le complexe en phase gazeuse est très instable au sens thermodynamique (comme cela a également été observé pour la phase gazeuse perm β-CD/H+/G, G = alanine40, isoleucine41, H2O42). Troisièmement, en adoptant l'approche supramolécule/continuum, nous simulons les structures du complexe perm β-CD/H+/L-Lys en solution, découvrant ainsi que la stabilité thermodynamique relative du complexe perm β-CD/H+/L-Lys en solution est l'inversion complète de celle de la phase gazeuse : la structure de la phase gazeuse à énergie libre de Gibbs extrêmement élevée (Complexe I) correspond au conformateur le plus stable (Complexe A) en solution, et le conformère en phase gazeuse le plus stable (Complexe II) devient un moins stable (complexe B) en solution. Cela indique clairement que l'origine de la structure de la phase gazeuse à haute énergie libre de Gibbs (Complexe I) est la configuration (Complexe A) du perm β-CD/H+/L-Lys en solution, ce qui suggère que la structure de la phase gazeuse hôte-invité les complexes produits par la technique ESI/MS/IRMPD43 peuvent être utilisés comme guide très utile et précis pour sonder l’interaction hôte-invité-solvant en solution.

3100 cm−1. Two intense bands at 3340 and 3560 cm−1 are noticeable. The band at 3560 cm−1 is very similar to carboxyl stretch band (~ 3570 cm−1) of the “free” gas phase amino acids44, indicating that it may be assigned a –OH stretch mode of nearly isolated carbonyl group. The theoretical spectrum (calculated at wB97X-D/6-31G* level of theory, using a scale factor of 0.940868 to correct for the DFT errors and anharmonic effects) of Complex I, which fully accounts for the IRMPD spectrum, is also depicted in Fig. 1a along with the normal modes of the absorption bands in Fig. 1b, and the corresponding gas phase perm β-CD/H+/L-Lys structure. The calculated infrared (IR) spectrum for Complex I exhibits two strong bands at 3348 and 3552 cm−1, which is the characteristic feature of the experimental spectrum in Fig. 1a. The two intense bands at 3226 and 3319 cm−1 in the IR spectrum are assigned as the asymmetric stretch of the ammonium and the carboxyl –OH stretch mode, respectively (Fig. 2a). Very weak absorptions at 3393 and at 3323 cm−1 are asymmetric and symmetric –NH2 stretch modes, respectively, but they seem to be so weak that they are almost indistinguishable from background noise in the experimental spectrum./p> 9.9 kcal/mol). This seems to result from the differences in the structural features of Complex A vs. Complex B/C: In all three complexes the carboxyl interacts both with a water molecule and the perm β-CD unit, but the strength of interactions decreases from A to B to C, the H2O–perm β-CD distance increasing from 1.601 to 2.075 and to 2.432 Å. Moreover, two water molecules directly interact with the side chain –NH3+, and are in close contact with other H2O molecules in a chain-like form in Complex A. In contrast, only a more or less isolated H2O molecule binds to the latter functional group inside the cavity of the perm β-CD unit in Complex B/C. Therefore, we conclude that the most stable Complex A in solution is effused by the ESI method into the gas phase, and that the resulting Complex I is observed in gas phase without thermal relaxation to the lower free energy gas phase structures. From the structure of Complex A in Fig. 3, we may now visualize the host–guest–solvent interactions between the perm β-CD, L-LysH+ and solvent molecules in solution: The L-LysH+ guest situates at the rim of the perm-CD host, not encapsulated inside it. The ammonium forms weak hydrogen bonding with the perm β-CD unit, being surrounded by two water molecules. The amino group is enveloped by 3 H2O molecules off the host perm β-CD. The carboxyl weakly interacts with the perm β-CD bridged by a water molecule, also binding to 3 H2O molecules away from the host. These solvating water molecules are linked by a number of other interconnecting water molecules, together forming the first shell around the perm β-CD/L-LysH+ complex. (Details of interactions between the perm β-CD host, the L-LysH+ guest and solvent molecules in solution are described in Figure S3–S5). It would also be worth noticing that the structural features (locations of the guest functional groups relative to the host) of the host–guest complex in solution phase (Complex A) are more or less retained in gas phase (Complex I), although some bond distances seem to relax closer to the host when the solvent molecules are removed from Complex A to form the gas phase Complex I by the ESI procedure: For example, the distance between an ammonium H atom and a perm β-CD O atom in Complex A becomes shorter (from 2.537 to 1.813 Å), and that between the carboxyl H atom and a perm β-CD O atom relaxes from 3.041 to 2.313 Å (Fig. 4)./p>

3.0.CO;2-1" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F%28SICI%291097-0231%2819981230%2912%3A24%3C2016%3A%3AAID-RCM430%3E3.0.CO%3B2-1" aria-label="Article reference 21" data-doi="10.1002/(SICI)1097-0231(19981230)12:243.0.CO;2-1"Article ADS CAS Google Scholar /p>