Pores macrocycliques alignés dans des films ultrafins pour un tamisage moléculaire précis

Nature volume 609, pages 58-64 (2022)Citer cet article

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Les membranes polymères sont largement utilisées dans les processus de séparation, notamment le dessalement1, la nanofiltration de solvants organiques2,3 et le fractionnement du pétrole brut4,5. Néanmoins, la preuve directe de l’existence de pores subnanométriques et d’une méthode réalisable pour manipuler leur taille reste difficile en raison des fluctuations moléculaires des vides mal définis dans les polymères6. Les macrocycles dotés de cavités intrinsèques pourraient potentiellement relever ce défi. Cependant, les macrocycles non fonctionnalisés avec des réactivités indiscernables ont tendance à se regrouper de manière désordonnée dans des films de plusieurs centaines de nanomètres d'épaisseur7,8,9, empêchant l'interconnexion des cavités et la formation de pores traversants. Ici, nous avons synthétisé des macrocycles sélectivement fonctionnalisés avec des réactivités différenciées qui s’alignaient préférentiellement pour créer des pores bien définis à travers un nanofilm ultra-mince. La structure ordonnée a été améliorée en réduisant l’épaisseur du nanofilm à plusieurs nanomètres. Cette architecture orientée a permis la visualisation directe des pores du macrocycle subnanométrique dans les surfaces du nanofilm, avec une taille adaptée à la précision de l'angström en faisant varier l'identité du macrocycle. Les membranes de macrocycles alignées ont fourni une perméance au méthanol deux fois supérieure et une sélectivité plus élevée par rapport à leurs homologues désordonnées. Utilisées dans des séparations de grande valeur, illustrées ici par l'enrichissement de l'huile de cannabidiol, elles ont permis un transport de l'éthanol un ordre de grandeur plus rapide et un enrichissement trois fois plus élevé que les membranes commerciales de pointe. Cette approche offre une stratégie réalisable pour créer des canaux subnanométriques dans des membranes polymères et démontre leur potentiel pour des séparations moléculaires précises.

La caractéristique clé de la plupart des membranes de séparation est leur structure de pores, et un prix très recherché est le contrôle précis de la taille des pores ; Pourtant, jusqu’à présent, nous n’avons tout simplement pas de compréhension fondamentale de la géométrie des pores subnanométriques, ni de contrôle précis de leur taille10,11. Dans les membranes polymères conventionnelles, les pores subnanométriques proviennent de microvides interconnectés produits soit par l'empilement de polymères linéaires, soit par les structures en réseau de polymères réticulés. Les polymères linéaires de microporosité intrinsèque offrent une microporosité de volume libre élevée en raison de leur squelette rigide6, mais souffrent d'un vieillissement physique et d'une relaxation du polymère, qui conduisent à l'effondrement des pores12. Les réseaux de polymères réticulés fabriqués par polymérisation interfaciale ont démontré des performances membranaires durables2, mais la réaction de réticulation rapide et stochastique rend difficile le contrôle précis de l'architecture des microvides.

Les matériaux poreux, notamment les structures organiques covalentes (COF)13, les structures organiques métalliques (MOF)14 et les cages organiques poreuses (POC)15, pourraient potentiellement voir leurs cavités/ouvertures intrinsèques transformées en pores membranaires, mais des travaux antérieurs ont confronté les inévitables barrières de joints de grains ou emballage désordonné. Récemment, des macrocycles dotés de cavités permanentes, tels que les cyclodextrines, ont été réticulés en couches de séparation en polyester par polymérisation interfaciale7,8. Les cavités étaient supposées préservées en tant que pores intrinsèques de la membrane. Cependant, comme les bords larges et étroits des cyclodextrines non fonctionnalisées étaient enrichis de groupes hydroxyles de réactivité similaire dans des conditions alcalines, une réticulation aléatoire s'est produite au cours de la réaction interfaciale et a créé des films de plus de 100 nm d'épaisseur (Fig. 1a). Les macrocycles contenant des amines de réactivité indiscernable ont également tendance à réagir et à se tasser de manière stochastique lors d'une polymérisation interfaciale vigoureuse9. Cette réticulation non sélective réduit la possibilité que les cavités adjacentes dans les macrocycles forment des pores traversants alignés et explique des rejets étonnamment élevés de molécules plus petites que la taille de la cavité7,8. Essentiellement, la taille uniforme de la cavité du macrocycle ne s’est pas traduite par la taille uniforme des pores de la membrane requise pour obtenir une sélectivité nette entre les différents solutés.